V této studii jsme zkoumali nanočástice Cu/Ni syntetizované v mikrouhlíkových zdrojích během společné depozice pomocí RF naprašování a RF-PECVD a také lokalizovanou rezonanci povrchového plasmonu pro detekci plynu CO pomocí nanočástic Cu/Ni.Morfologie částic.Morfologie povrchu byla studována analýzou 3D mikrografů atomárních sil pomocí zpracování obrazu a technik fraktální/multifraktální analýzy.Statistická analýza byla provedena pomocí softwaru MountainsMap® Premium s dvoucestnou analýzou rozptylu (ANOVA) a testem nejmenších významných rozdílů.Povrchové nanostruktury mají lokální a globální specifické rozšíření.Experimentální a simulovaná Rutherfordova spektra zpětného rozptylu potvrdila kvalitu nanočástic.Čerstvě připravené vzorky byly poté vystaveny komínu oxidu uhličitého a jejich použití jako plynového senzoru bylo zkoumáno pomocí metody lokalizované povrchové plasmonové rezonance.Přidání vrstvy niklu na vrstvu mědi ukázalo zajímavé výsledky jak z hlediska morfologie, tak detekce plynu.Kombinace pokročilé stereoanalýzy povrchové topografie tenkých vrstev s Rutherfordovou spektroskopií se zpětným rozptylem a spektroskopickou analýzou je v této oblasti jedinečná.
Rychlé znečištění ovzduší v posledních několika desetiletích, zejména kvůli rychlé industrializaci, přimělo výzkumníky, aby se dozvěděli více o důležitosti detekce plynů.Kovové nanočástice (NP) se ukázaly jako slibné materiály pro plynové senzory1,2,3,4 i ve srovnání s tenkými kovovými filmy schopnými lokalizované povrchové plasmonové rezonance (LSPR), což je látka, která rezonuje se silnými a silně omezenými elektromagnetickými pole5,6,7,8.Jako levný, málo toxický a všestranný přechodový kov je měď považována za důležitý prvek vědci a průmyslem, zejména výrobci senzorů9.Na druhé straně katalyzátory na bázi niklového přechodného kovu fungují lépe než jiné katalyzátory10.Známá aplikace Cu/Ni v nanoměřítku je činí ještě důležitějšími, zejména proto, že jejich strukturní vlastnosti se po fúzi nemění11,12.
Zatímco kovové nanočástice a jejich rozhraní s dielektrickým médiem vykazují významné změny v lokalizovaných povrchových plazmonových rezonancích, byly proto použity jako stavební kameny pro detekci plynů13.Když se absorpční spektrum změní, znamená to, že tři faktory rezonanční vlnové délky a/nebo maximální intenzity absorpce a/nebo FWHM se mohou změnit o 1, 2, 3, 4. Na nanostrukturních površích, které přímo souvisejí s velikostí částic, se lokalizovaný povrch plasmonová rezonance v nanočásticích, spíše než v tenkých filmech, je účinným faktorem pro identifikaci molekulární absorpce14, jak také poukázali Ruiz et al.ukázal vztah mezi jemnými částicemi a účinností detekce15.
Pokud jde o optickou detekci plynu CO, v literatuře byly popsány některé kompozitní materiály jako AuCo3O416, Au-CuO17 a Au-YSZ18.Zlato si můžeme představit jako ušlechtilý kov agregovaný s oxidy kovů pro detekci molekul plynu chemicky adsorbovaných na povrchu kompozitu, ale hlavním problémem senzorů je jejich reakce při pokojové teplotě, což je činí nedostupnými.
V posledních několika desetiletích byla mikroskopie atomové síly (AFM) používána jako pokročilá technika k charakterizaci trojrozměrné povrchové mikromorfologie při vysokém rozlišení nanometrů19,20,21,22.Stereo, fraktální/multifraktální analýza23,24,25,26, výkonová spektrální hustota (PSD)27 a Minkowski28 funkcionály jsou navíc nejmodernější nástroje pro charakterizaci povrchové topografie tenkých vrstev.
V této studii, na základě absorpce lokalizované povrchové plasmonové rezonance (LSPR), byly stopy acetylenu (C2H2) Cu/Ni NP uloženy při pokojové teplotě pro použití jako senzory plynu CO.Rutherfordova spektroskopie zpětného rozptylu (RBS) byla použita k analýze složení a morfologie z AFM snímků a 3D topografické mapy byly zpracovány pomocí softwaru MountainsMap® Premium ke studiu povrchové izotropie a všech dalších mikromorfologických parametrů povrchových mikrotextur.Na druhé straně jsou demonstrovány nové vědecké výsledky, které lze aplikovat na průmyslové procesy a jsou velmi zajímavé v aplikacích pro chemickou detekci plynů (CO).Literatura poprvé uvádí syntézu, charakterizaci a aplikaci této nanočástice.
Tenký film nanočástic Cu/Ni byl připraven RF naprašováním a RF-PECVD kodepozicí s napájecím zdrojem 13,56 MHz.Metoda je založena na reaktoru se dvěma elektrodami různých materiálů a velikostí.Menší z nich je kovová jako elektroda pod napětím a větší je uzemněna skrz komoru z nerezové oceli ve vzdálenosti 5 cm od sebe.Umístěte substrát Si02 a Cu terč do komory, poté komoru evakuujte na 103 N/m2 jako základní tlak při pokojové teplotě, zaveďte do komory plynný acetylen a poté natlakujte na okolní tlak.Pro použití acetylenu v tomto kroku existují dva hlavní důvody: za prvé slouží jako nosný plyn pro výrobu plazmy a za druhé pro přípravu nanočástic ve stopovém množství uhlíku.Proces nanášení byl prováděn po dobu 30 minut při počátečním tlaku plynu a RF výkonu 3,5 N/m2 a 80 W, v daném pořadí.Poté přerušte vakuum a změňte cíl na Ni.Proces depozice byl opakován při počátečním tlaku plynu a RF výkonu 2,5 N/m2 a 150 W, v daném pořadí.Nakonec nanočástice mědi a niklu uložené v acetylenové atmosféře tvoří nanostruktury měď/nikl.Viz Tabulka 1 pro přípravu vzorků a identifikátory.
3D snímky čerstvě připravených vzorků byly zaznamenány na čtvercové skenovací ploše 1 μm × 1 μm pomocí nanometrového multimódového mikroskopu atomární síly (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) v bezkontaktním režimu při rychlosti skenování 10–20 μm/min. .S.Ke zpracování 3D topografických map AFM byl použit software MountainsMap® Premium.Podle ISO 25178-2:2012 29,30,31 je dokumentováno a diskutováno několik morfologických parametrů, definována výška, jádro, objem, charakter, funkce, prostor a kombinace.
Tloušťka a složení čerstvě připravených vzorků byly odhadnuty v řádu MeV pomocí vysokoenergetické Rutherfordovy spektroskopie zpětného rozptylu (RBS).V případě plynové sondy byla použita LSPR spektroskopie pomocí UV-Vis spektrometru v rozsahu vlnových délek od 350 do 850 nm, přičemž reprezentativní vzorek byl v uzavřené nerezové kyvetě o průměru 5,2 cm a výšce 13,8 cm. při čistotě 99,9 % průtok plynu CO (podle standardu Arian Gas Co. IRSQ 1,6 až 16 l/h po dobu 180 sekund a 600 sekund).Tento krok byl proveden při teplotě místnosti, okolní vlhkosti 19 % a digestoři.
K analýze složení tenkých vrstev bude použita Rutherfordova spektroskopie zpětného rozptylu jako technika rozptylu iontů.Tato unikátní metoda umožňuje kvantifikaci bez použití referenčního standardu.RBS analýza měří vysoké energie (ionty He2+, tj. částice alfa) v řádu MeV na vzorku a ionty He2+ zpětně rozptýlené pod daným úhlem.Kód SIMNRA je užitečný při modelování přímek a křivek a jeho korespondence s experimentálními spektry RBS ukazuje kvalitu připravených vzorků.RBS spektrum vzorku Cu/Ni NP je znázorněno na obrázku 1, kde červená čára je experimentální spektrum RBS a modrá čára je simulace programu SIMNRA, je vidět, že obě spektrální čáry jsou v dobrém stavu dohoda.K identifikaci prvků ve vzorku byl použit dopadající paprsek o energii 1985 keV.Tloušťka horní vrstvy je asi 40 1E15Atom/cm2 obsahující 86 % Ni, 0,10 % O2, 0,02 % C a 0,02 % Fe.Fe je spojeno s nečistotami v Ni terči během naprašování.Píky Cu a Ni jsou viditelné při 1500 keV, v tomto pořadí, a píky C a O2 při 426 keV a 582 keV, v tomto pořadí.Kroky Na, Si a Fe jsou 870 keV, 983 keV, 1340 keV a 1823 keV.
Čtvercové 3D topografické AFM snímky povrchů Cu a Cu/Ni NP filmu jsou znázorněny na Obr.2. Kromě toho 2D topografie prezentovaná na každém obrázku ukazuje, že NP pozorované na povrchu filmu splývají do sférických tvarů a tato morfologie je podobná té, kterou popsali Godselahi a Armand32 a Armand et al.33.Naše Cu NP však nebyly aglomerovány a vzorek obsahující pouze Cu vykazoval výrazně hladší povrch s jemnějšími píky než ty hrubší (obr. 2a).Naopak otevřené píky na vzorcích CuNi15 a CuNi20 mají zřejmý sférický tvar a vyšší intenzitu, jak ukazuje poměr výšek na obr. 2a a 2b.Zjevná změna morfologie filmu ukazuje, že povrch má různé topografické prostorové struktury, které jsou ovlivněny dobou depozice niklu.
AFM snímky tenkých filmů Cu (a), CuNi15 (b) a CuNi20 (c).Do každého snímku jsou vloženy vhodné 2D mapy, rozložení nadmořské výšky a křivky Abbott Firestone.
Průměrná velikost zrna nanočástic byla odhadnuta z histogramu distribuce průměru získaného měřením 100 nanočástic pomocí Gaussova proložení, jak je znázorněno na OBR.Je vidět, že Cu a CuNi15 mají stejnou průměrnou velikost zrna (27,7 a 28,8 nm), zatímco CuNi20 má menší zrna (23,2 nm), což se blíží hodnotě uváděné Godselahi et al.34 (asi 24 nm).V bimetalických systémech se vrcholy lokalizované povrchové plasmonové rezonance mohou posunout se změnou velikosti zrna35.V tomto ohledu můžeme dojít k závěru, že dlouhá doba depozice Ni ovlivňuje povrchové plasmonické vlastnosti tenkých filmů Cu/Ni našeho systému.
Distribuce velikosti částic tenkých filmů (a) Cu, (b) CuNi15 a (c) CuNi20 získaných z topografie AFM.
Hromadná morfologie také hraje důležitou roli v prostorové konfiguraci topografických struktur v tenkých vrstvách.Tabulka 2 uvádí topografické parametry založené na výšce spojené s mapou AFM, které lze popsat časovými hodnotami střední drsnosti (Sa), šikmosti (Ssk) a špičatosti (Sku).Hodnoty Sa jsou 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) a 5,34 nm (CuNi20), v tomto pořadí, což potvrzuje, že filmy se stávají hrubšími s prodlužující se dobou ukládání Ni.Tyto hodnoty jsou srovnatelné s těmi, které dříve uvedli Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) a Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm), kde je podobný pomocí těchto metod bylo provedeno naprašování pro nanášení filmů Cu/Ni NP.Ghosh et al.37 však nanášeli vícevrstvy Cu/Ni elektrodepozicí a uváděli vyšší hodnoty drsnosti, zjevně v rozmezí 13,8 až 36 nm.Je třeba poznamenat, že rozdíly v kinetice tvorby povrchu různými metodami depozice mohou vést ke vzniku povrchů s různými prostorovými vzory.Nicméně je vidět, že metoda RF-PECVD je účinná pro získání filmů Cu/Ni NP s drsností ne větší než 6,32 nm.
Pokud jde o výškový profil, statistické momenty vyššího řádu Ssk a Sku souvisejí s asymetrií, resp. normalitou výškového rozložení.Všechny hodnoty Ssk jsou kladné (Ssk > 0), což ukazuje na delší pravý ocas38, což může být potvrzeno grafem rozložení výšky ve vložce 2. Navíc všem výškovým profilům dominoval ostrý vrchol 39 (Sku > 3) , což ukazuje, že křivka Výškové rozložení je méně ploché než Gaussova zvonová křivka.Červená čára v grafu rozložení výšky je křivka Abbott-Firestone 40, vhodná statistická metoda pro vyhodnocení normální distribuce dat.Tato přímka je získána z kumulativního součtu přes výškový histogram, kde nejvyšší vrchol a nejhlubší prohlubeň souvisí s jejich minimální (0 %) a maximální (100 %) hodnotou.Tyto křivky Abbott-Firestone mají hladký tvar S na ose y a ve všech případech vykazují progresivní nárůst procenta materiálu přecházejícího přes pokrytou plochu, počínaje nejhrubším a nejintenzivnějším vrcholem.To potvrzuje prostorovou strukturu povrchu, která je ovlivněna především dobou depozice niklu.
Tabulka 3 uvádí specifické parametry morfologie ISO spojené s každým povrchem získaným ze snímků AFM.Je dobře známo, že poměr plochy k materiálu (Smr) a poměr protilehlé plochy k materiálu (Smc) jsou funkční parametry povrchu29.Naše výsledky například ukazují, že oblast nad střední rovinou povrchu je ve všech filmech zcela vrcholná (Smr = 100 %).Hodnoty Smr jsou však získávány z různých výšek koeficientu únosnosti terénu41, protože je znám parametr Smc.Chování Smc je vysvětleno zvýšením drsnosti z Cu → CuNi20, kde lze vidět, že nejvyšší hodnota drsnosti získaná pro CuNi20 dává Smc ~ 13 nm, zatímco hodnota pro Cu je asi 8 nm.
Parametry míchání RMS gradient (Sdq) a poměr rozvinuté plochy rozhraní (Sdr) jsou parametry související s plochostí a složitostí textury.Od Cu → CuNi20 se hodnoty Sdq pohybují od 7 do 21, což naznačuje, že topografické nepravidelnosti ve filmech se zvyšují, když je vrstva Ni nanesena po dobu 20 minut.Je třeba poznamenat, že povrch CuNi20 není tak plochý jako povrch Cu.Navíc bylo zjištěno, že hodnota parametru Sdr, spojená se složitostí povrchové mikrotextury, se zvyšuje z Cu → CuNi20.Podle studie Kamble et al.42 se komplexnost povrchové mikrotextury zvyšuje s rostoucí Sdr, což ukazuje, že CuNi20 (Sdr = 945 %) má složitější povrchovou mikrostrukturu ve srovnání s Cu filmy (Sdr = 229 %)..Ve skutečnosti hraje klíčovou roli v distribuci a tvaru hrubých píků změna mikroskopické složitosti textury, kterou lze pozorovat z charakteristických parametrů hustoty píku (Spd) a aritmetického středního zakřivení píku (Spc).V tomto ohledu se Spd zvyšuje z Cu → CuNi20, což naznačuje, že píky jsou hustěji organizovány s rostoucí tloušťkou vrstvy Ni.Kromě toho se Spc také zvyšuje z Cu→CuNi20, což naznačuje, že tvar píku povrchu vzorku Cu je více zaoblený (Spc = 612), zatímco tvar píku CuNi20 je ostřejší (Spc = 925).
Hrubý profil každého filmu také ukazuje zřetelné prostorové vzory v oblastech vrcholu, jádra a dna povrchu.Výška jádra (Sk), klesající pík (Spk) (nad jádrem) a prohlubeň (Svk) (pod jádrem)31,43 jsou parametry měřené kolmo k povrchové rovině30 a zvyšující se od Cu → CuNi20 v důsledku drsnost povrchu Výrazné zvýšení .Podobně vrcholový materiál (Vmp), materiál jádra (Vmc), minimální dutina (Vvv) a dutinový objem jádra (Vvc)31 vykazují stejný trend jako všechny hodnoty zvyšující se od Cu → CuNi20.Toto chování naznačuje, že povrch CuNi20 může pojmout více kapaliny než jiné vzorky, což je pozitivní, což naznačuje, že tento povrch se snadněji roztírá44.Proto je třeba poznamenat, že jak se tloušťka vrstvy niklu zvyšuje z CuNi15 → CuNi20, změny v topografickém profilu zaostávají za změnami morfologických parametrů vyšších řádů, což ovlivňuje povrchovou mikrotexturu a prostorový vzor filmu.
Kvalitativní hodnocení mikroskopické textury povrchu filmu bylo získáno konstrukcí topografické mapy AFM pomocí komerčního softwaru MountainsMap45.Vykreslení je znázorněno na obrázku 4, který ukazuje reprezentativní drážku a polární graf vzhledem k povrchu.Tabulka 4 uvádí možnosti slotu a prostoru.Obrázky drážek ukazují, že vzorku dominuje podobný systém kanálků s výraznou homogenitou drážek.Nicméně parametry pro maximální hloubku drážky (MDF) i průměrnou hloubku drážky (MDEF) se zvyšují z Cu na CuNi20, což potvrzuje předchozí pozorování o mazacím potenciálu CuNi20.Je třeba poznamenat, že vzorky Cu (Obr. 4a) a CuNi15 (Obr. 4b) mají prakticky stejné barevné škály, což naznačuje, že mikrotextura povrchu Cu filmu neprošla významnými změnami poté, co byl Ni film nanesen po dobu 15 let. min.Naproti tomu vzorek CuNi20 (obr. 4c) vykazuje vrásky s různými barevnými stupnicemi, což souvisí s jeho vyššími hodnotami MDF a MDEF.
Drážky a povrchová izotropie mikrotextur filmů Cu (a), CuNi15 (b) a CuNi20 (c).
Polární diagram na Obr.4 také ukazuje, že mikrotextura povrchu je odlišná.Je pozoruhodné, že ukládání vrstvy Ni výrazně mění prostorový vzor.Vypočtená mikrotexturní izotropie vzorků byla 48 % (Cu), 80 % (CuNi15) a 81 % (CuNi20).Je vidět, že depozice Ni vrstvy přispívá k vytvoření více izotropní mikrotextury, zatímco jednovrstvý Cu film má anizotropnější povrchovou mikrotexturu.Dominantní prostorové frekvence CuNi15 a CuNi20 jsou navíc nižší kvůli jejich velkým autokorelačním délkám (Sal)44 ve srovnání se vzorky Cu.To je také kombinováno s podobnou orientací zrna, kterou vykazují tyto vzorky (Std = 2,5° a Std = 3,5°), zatímco u vzorku Cu (Std = 121°) byla zaznamenána velmi vysoká hodnota.Na základě těchto výsledků všechny filmy vykazují prostorové variace na velké vzdálenosti v důsledku různé morfologie, topografických profilů a drsnosti.Tyto výsledky tedy ukazují, že doba depozice Ni vrstvy hraje důležitou roli při tvorbě CuNi bimetalických naprašovaných povrchů.
Pro studium LSPR chování Cu/Ni NP ve vzduchu při pokojové teplotě a při různých tocích plynu CO byla použita UV-Vis absorpční spektra v rozsahu vlnových délek 350–800 nm, jak je znázorněno na obrázku 5 pro CuNi15 a CuNi20.Zavedením různých hustot proudění plynu CO se efektivní pík LSPR CuNi15 rozšíří, absorpce bude silnější a pík se posune (červený posuv) k vyšším vlnovým délkám, z 597,5 nm v proudu vzduchu na 16 l/h 606,0 nm.Průtok CO po dobu 180 sekund, 606,5 nm, průtok CO 16 l/h po dobu 600 sekund.Na druhou stranu, CuNi20 vykazuje jiné chování, takže zvýšení průtoku CO plynů má za následek snížení polohy vrcholové vlnové délky LSPR (modrý posun) z 600,0 nm při průtoku vzduchu na 589,5 nm při průtoku CO 16 l/h po dobu 180 s .Průtok CO 16 l/h po dobu 600 sekund při 589,1 nm.Stejně jako u CuNi15 můžeme u CuNi20 vidět širší vrchol a zvýšenou intenzitu absorpce.Lze odhadnout, že s nárůstem tloušťky vrstvy Ni na Cu, stejně jako s nárůstem velikosti a počtu nanočástic CuNi20 místo CuNi15, se částice Cu a Ni k sobě přibližují, amplituda elektronických oscilací se zvyšuje. a v důsledku toho se frekvence zvyšuje.což znamená: vlnová délka klesá, dochází k modrému posunu.
Čas odeslání: 16. srpna 2023